Solubilité et produit de solubilité

Une solution est un mélange homogène (d'une seule phase) obtenu en dissolvant une substance, le soluté, dans un solvant (le plus souvent l'eau, que l'on note $(aq)$ pour aqueux). Le soluté peut être :

• moléculaire (le sucre $\ce{C12H22O11}$ reste sous forme de molécules intactes dans l'eau) ;
• ionique (le sel $\ce{NaCl}$ se sépare en ions $\ce{Na+}$ et $\ce{Cl-}$).

Un électrolyte est une substance qui, dissoute dans l'eau, libère des ions : la solution conduit alors le courant électrique. Un composé ionique ($\ce{NaCl}$, $\ce{AgCl}$, $\ce{CaCO3}$, …) est toujours un électrolyte. À l'inverse, une solution de sucre — qui ne contient pas d'ions — ne conduit pas le courant : c'est un non-électrolyte.

La dissolution n'est jamais complète : si l'on ajoute beaucoup de sel dans peu d'eau, une partie du sel reste solide au fond du récipient. On dit que la solution est saturée. La quantité maximale de soluté que l'on peut dissoudre est précisément la solubilité, notion centrale de cette fiche.

L'équation de dissolution décrit la séparation d'un composé ionique solide en ses ions hydratés. Pour un sel binaire de formule $\mathrm{M}_p\mathrm{X}_q$ (cation $\mathrm{M}^{q+}$, anion $\mathrm{X}^{p-}$), elle s'écrit :

Le solide est noté $(s)$, les ions aqueux $(aq)$. Les coefficients $p$ et $q$ sont les indices stœchiométriques de la formule du sel.

C'est l'erreur la plus fréquente : $\ce{Ag3PO4}$ ne se dissout pas en $\left[\,\ce{Ag3PO4}\,\right]$, mais en 3 ions $\ce{Ag+}$ et 1 ion $\ce{PO4^{3-}}$ :

Le coefficient $3$ devant $\ce{Ag+}$ est essentiel : il intervient dans le produit de solubilité sous forme d'exposant (voir la section 3).

Écrivons l'équation de dissolution des sels les plus courants :

Le « type » $p{:}q$ (cation$:$anion) indique combien d'ions de chaque sorte sont libérés par une unité de sel dissous. Il conditionne entièrement la forme de l'expression du produit de solubilité : c'est ce que l'on va établir plus loin.

La solubilité $s$ d'un composé est le nombre maximal de moles de ce composé que l'on peut dissoudre dans un litre de solution, à une température donnée, pour obtenir une solution saturée.

Une fois l'équilibre de dissolution atteint dans l'eau pure, la concentration des ions est fixée par la solubilité $s$ et par la stœchiométrie. Pour un sel de type $\mathrm{M}_p\mathrm{X}_q$ :

Ainsi pour $\ce{PbBr2}$ ($p=1$, $q=2$) : $[\ce{Pb^{2+}}]=s$ et $[\ce{Br-}]=2s$. Ce point est crucial pour exprimer le $K_{\mathrm{ps}}$ en fonction de $s$ (section suivante).

La solubilité massique $s_m$ est la masse maximale de soluté dissoute par litre de solution. Elle s'exprime en grammes par litre ($\mathrm{g}/\mathrm{L}$). Elle est reliée à la solubilité molaire par la masse molaire $M$ du composé.

La solubilité massique du bromure de plomb $\ce{PbBr2}$ dans l'eau pure à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ vaut $s_m=4{,}84\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Calculons sa solubilité molaire.

Étape 1 — masse molaire de $\ce{PbBr2}$.

Étape 2 — conversion.

Interprétation. Un litre d'eau saturée en $\ce{PbBr2}$ contient $1{,}32\times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ de sel dissous, soit la masse $4{,}84\,\mathrm{g}$ mesurée. Cette valeur de $s$ nous servira pour calculer le $K_{\mathrm{ps}}$ dans la section suivante.

Même $\ce{AgCl}$, réputé « insoluble », libère une infime quantité d'ions ($s \approx 1{,}3\times 10^{-5}\,\mathrm{molar}$). Cette quantité, bien que microscopique, est mesurable et obéit à une loi précise : c'est elle qui fait l'objet du $K_{\mathrm{ps}}$. On ne dit donc jamais qu'un sel « ne se dissout pas du tout » : il se dissout toujours un peu, et le $K_{\mathrm{ps}}$ quantifie ce un peu.

L'activité d'une espèce est sa « concentration efficace » telle qu'elle intervient dans la loi d'action de masse. Pour un solide pur ($\ce{AgCl(s)}$, $\ce{NaCl(s)}$, …) ou un liquide pur (l'eau solvant), l'activité vaut 1 par convention.

L'activité d'un solide ne dépend pas de sa quantité : que l'on ait $1\,\mathrm{mg}$ ou $1\,\mathrm{kg}$ de $\ce{AgCl}$ solide, sa contribution à l'équilibre est la même — seul compte ce qui est dissous. C'est pourquoi on « élimine » le solide de l'expression du $K_{\mathrm{ps}}$ en lui attribuant l'activité 1.

Soit un composé ionique $\mathrm{M}_p\mathrm{X}_q$ se dissolvant selon

Le produit de solubilité $K_{\mathrm{ps}}$ est la constante d'équilibre de cette réaction, définie par le produit des concentrations des ions à saturation, chacune élevée à sa stœchiométrie :

Bien que les concentrations s'expriment en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, le produit de solubilité est une constante d'équilibre : il est donc sans unité (les unités sont formellement divisées par la concentration standard). On écrit par exemple $K_{\mathrm{ps}}(\ce{AgCl})=1{,}8\times 10^{-10}$ sans unité.

Pour un sel de forme $\mathrm{MX}_n$ (un cation, $n$ anions), par exemple $\ce{AgCl}$ ($n=1$), $\ce{PbBr2}$ ($n=2$), $\ce{Fe(OH)3}$ ($n=3$), l'équation de dissolution est

et le produit de solubilité s'écrit simplement :

Donnons l'expression littérale du produit de solubilité pour différents sels, à partir de leur équation de dissolution :

On voit apparaître la règle d'or : l'exposant de chaque ion dans $K_{\mathrm{ps}}$ est égal à son coefficient dans l'équation de dissolution. Écrire correctement cette équation est donc la moitié du travail.