Thermodynamique et équilibre chimique

Le système est la portion étudiée ; le reste est le milieu extérieur ; leur réunion est l'univers. Système ouvert : échange matière et énergie ; fermé : énergie seulement ; isolé : ni l'une ni l'autre (calorimètre adiabatique idéal).

L'énergie ne se crée pas et ne se détruit pas : elle se transforme et se transfère.

Système isolé : $Q=0$, $W=0$ $\Rightarrow \Delta U=0$ : l'énergie interne est constante.

Dilatation ($\Delta V>0$, le système pousse l'extérieur) $\Rightarrow$ il cède du travail, $W<0$. Contraction ($\Delta V<0$) $\Rightarrow$ il reçoit du travail, $W>0$.

À pression constante (cas usuel au labo), mesurer la chaleur revient à mesurer $\Delta H$ : c'est pourquoi la thermochimie raisonne presque toujours en enthalpie.

$H = U + pV$. Sa variation $\Delta H$ mesure l'énergie thermique échangée à pression constante, en $\mathrm{J}$, $\mathrm{kJ}$ ou $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

ne dépend que des états initial et final, jamais du chemin suivi $\Rightarrow$ on peut décomposer une réaction en étapes dont les $\Delta H$ s'additionnent (loi de Hess).

• exothermique : $\Delta H<0$, la réaction dégage de la chaleur, produits moins énergétiques ;
• endothermique : $\Delta H>0$, la réaction absorbe de la chaleur, produits plus énergétiques ;
• athermique : $\Delta H\approx0$.

Athermique qualifie une réaction qui n'échange pas de chaleur. Adiabatique qualifie une enceinte (un calorimètre) à travers laquelle aucune chaleur ne passe.

$\tfrac12\,\ce{N2} + \tfrac32\,\ce{H2} \rightleftharpoons \ce{NH3}$, $\Delta H^{\circ}_{\text{réaction}} = -46\,\mathrm{kJ}$ : négatif $\Rightarrow$ exothermique, $H_{\text{réactifs}} > H_{\text{produits}}$.

Variation d'enthalpie de la réaction qui forme une mole d'un composé à partir des corps purs simples pris dans leur état le plus stable, en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Par convention : $\Delta H^{\circ}_{\text{f}}(\text{corps pur simple}) = 0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (ex. $\ce{O2}$, $\ce{N2}$, $\ce{H2}$, $\ce{Ar}$).

Les coefficients stœchiométriques $n_i,n_j$ deviennent des facteurs multiplicatifs.

Sur un cycle fermé, la somme des $\Delta H$ est nulle ; une flèche parcourue à contre-sens change de signe. Exemple — $2\,\ce{SO2}(g)+\ce{O2}(g)\rightarrow2\,\ce{SO3}(g)$ avec $\Delta H^{\circ}_{\text{f}}(\ce{SO2})=-300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta H^{\circ}_{\text{f}}(\ce{SO3})=-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ :

$c$ : capacité thermique massique, en $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}\mathrm{kilogram}$. Eau liquide : $4{,}185$ ; glace : $2{,}060$ ; vapeur : $1{,}85$.

Changement d'état, température constante. Eau : $L_{\text{fusion}}=334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kilogram}$, $L_{\text{vaporisation}}=2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kilogram}$.

Dans un calorimètre adiabatique :

(chaleur reçue $>0$, chaleur cédée $<0$ ; leurs valeurs absolues se compensent).

$50\,\mathrm{mL}$ de chaque à $2.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $T: 20\to30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $m_{\text{eau}}=0.1\,\mathrm{kilogram}$ (verre inerte) :

Piège d'unités : $4.185\,\mathrm{kJ} = 4185\,\mathrm{J}$, pas $41.85\,\mathrm{J}$.

Si la chaleur que peut céder un corps (en refroidissant) est insuffisante pour amener l'autre corps à la température du changement d'état, l'énergie manquante vient d'un changement d'état partiel ($Q=mL$) : ne pas supposer que tout le corps change d'état.