Liaisons et structures de Lewis

Une liaison chimique est une interaction stabilisante qui assure la cohésion entre deux atomes (ou ions). Elle se forme parce que l'édifice lié possède une énergie plus basse que celle des atomes séparés : c'est cette différence d'énergie qu'il faudrait fournir pour « casser » la liaison (énergie de liaison).

Une molécule est donc composée d'atomes liés entre eux. Selon la façon dont les électrons de la couche externe (les électrons de valence) sont mis en jeu, on distingue trois grands types de liaisons, présentés ci-dessous : la liaison covalente, la liaison ionique et la liaison covalente de coordination.

Une liaison covalente résulte de la mise en commun d'une paire d'électrons (un doublet liant) entre deux atomes. Chaque atome fournit en général un électron : le doublet ainsi formé « appartient » simultanément aux deux atomes, ce qui leur permet à tous deux de compléter leur octet. Une, deux ou trois paires partagées donnent respectivement une liaison simple, double ou triple.

Chaque atome de chlore apporte $7$ électrons de valence. Dans $\ce{Cl2}$, on partage un doublet (2 électrons) : autour de chaque $\ce{Cl}$ on compte alors les $6$ électrons de ses trois doublets non liants plus les $2$ électrons du doublet liant, soit $6+2 = 8$ électrons — l'octet. C'est exactement la configuration de l'argon, le gaz rare voisin : la molécule est stable.

Une liaison ionique est une interaction électrostatique entre des ions de signes opposés. Elle résulte du transfert complet d'un ou plusieurs électrons d'un atome (peu électronégatif, qui devient un cation positif) vers un autre (très électronégatif, qui devient un anion négatif). Aucune paire n'est partagée : c'est l'attraction entre charges $+$ et $-$ qui assure la cohésion.

La liaison ionique n'est pas un partage mais un don. On reconnaît un composé ionique au fort écart d'électronégativité entre ses atomes (typiquement un métal et un non-métal). À l'opposé, deux atomes identiques (comme dans $\ce{Cl2}$) ne peuvent former qu'une liaison covalente, puisqu'aucun des deux n'est plus avide d'électrons que l'autre.

Une liaison covalente de coordination (ou liaison dative) est une liaison covalente particulière : c'est encore un partage d'un doublet, mais ici les deux électrons partagés proviennent d'un seul et même atome. L'atome qui apporte le doublet est le donneur ; celui qui le reçoit (et qui possède une case vide) est l'accepteur. Une fois formée, cette liaison est en tout point semblable à une liaison covalente ordinaire.

La réaction s'écrit, le doublet non liant de l'azote (noté « : ») capturant le proton :

L'azote passe de $3$ à $4$ liaisons ; il porte alors une charge formelle $+1$ (voir section 4), ce qui explique la charge globale $+$ de l'ion. Une fois l'ion formé, rien ne distingue la liaison dative des trois autres : l'ion $\ce{NH4+}$ est parfaitement tétraédrique et symétrique.

• Covalente : mise en commun d'un doublet, un électron de chaque atome. Typique entre non-métaux d'électronégativités voisines.
• Ionique : transfert total d'électron(s), puis attraction électrostatique entre ions. Typique entre un métal et un non-métal (fort écart d'électronégativité).
• Coordination (dative) : mise en commun d'un doublet, mais les deux électrons proviennent du même atome (un donneur + un accepteur à case vide).

Lors de la formation des liaisons, les atomes tendent à s'entourer de :

• huit électrons de valence (octet) — ils adoptent alors la configuration stable d'un gaz rare comme $\ce{Ne}$ ou $\ce{Ar}$ ;
• deux électrons (duet) pour l'hydrogène $\ce{H}$ et l'hélium $\ce{He}$, qui visent la configuration de $\ce{He}$.

On compte, autour de chaque atome, à la fois ses doublets non liants et les doublets liants qu'il partage. C'est le point fondamental des structures de Lewis : assurer l'octet (ou le duet) de chaque atome, gage de stabilité.

« S'entourer de huit électrons » ne veut pas dire « posséder huit électrons en propre » : les électrons des doublets liants sont comptés deux fois, une fois pour chaque atome de la liaison. C'est ce double comptage qui permet à deux atomes de compléter simultanément leur octet en ne partageant qu'un seul doublet.

Si un composé admet plusieurs structures, on privilégie celles dont :

1. les atomes de la première et de la deuxième période ($\ce{H}$, $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$…) respectent l'octet (ou le duet) — ces atomes ne peuvent jamais le dépasser ;
2. les densités de charges sont réparties en respectant les électronégativités (les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs) ;
3. les charges formelles sont minimales (les plus proches de zéro) et, à valeur égale, les plus éloignées les unes des autres.

Les éléments de la troisième période et au-delà ($\ce{P}$, $\ce{S}$, $\ce{Cl}$, $\ce{Br}$, $\ce{Xe}$…) possèdent des orbitales $d$ accessibles : ils peuvent dépasser l'octet (on parle d'octet étendu ou d'hypervalence). C'est ce qui rend possibles des édifices comme $\ce{PCl5}$, $\ce{SF6}$ ou l'ion $\ce{ClO4-}$. En revanche, $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$ sont strictement limités à huit électrons.

• Dans $\ce{H2O}$, l'oxygène s'entoure de $8$ électrons (2 liaisons + 2 doublets libres) : octet respecté ; chaque $\ce{H}$ s'entoure de $2$ électrons : duet respecté.
• Dans $\ce{CH4}$, le carbone forme $4$ liaisons, soit $4\times 2 = 8$ électrons : octet parfait, sans aucun doublet libre.
• Dans $\ce{SF6}$, le soufre (3^e période) forme $6$ liaisons, soit $12$ électrons autour de lui : c'est un octet étendu, permis car $\ce{S}$ dispose d'orbitales $d$.