Loi des gaz

Un gaz est un état de la matière dans lequel les molécules sont très espacées, animées d'une agitation incessante et désordonnée, et n'interagissent presque pas entre elles. L'état d'un échantillon de gaz est entièrement fixé par la donnée de quatre variables d'état :

• la pression $p$ ;
• le volume $V$ ;
• la quantité de matière $n$ (nombre de moles) ;
• la température $T$.

Les lois des gaz sont précisément les relations qui lient ces quatre nombres entre eux.

Un gaz parfait est un gaz idéalisé qui obéit exactement aux hypothèses suivantes :

1. les molécules sont ponctuelles : leur volume propre est négligeable devant le volume offert ;
2. elles n'interagissent pas à distance (pas de forces d'attraction ni de répulsion entre elles) ;
3. leurs chocs (entre elles et sur les parois) sont élastiques : ils ne dissipent pas d'énergie.

Le modèle du gaz parfait est une idéalisation. Les gaz réels s'en rapprochent d'autant mieux qu'ils sont peu denses : basse pression et température pas trop basse. Dans les conditions usuelles du laboratoire, l'air, le diazote, le dioxygène, etc. se comportent en très bonne approximation comme des gaz parfaits. Sauf mention contraire, tous les gaz de ce cours sont supposés parfaits.

La pression est la force pressante exercée perpendiculairement à une surface, rapportée à l'aire de cette surface :

$1\,\mathrm{atm}\approx1\,\mathrm{bar}$ mais ce n'est pas exactement égal : $1\,\mathrm{atm}=1{,}013\,\mathrm{bar}$. Dans les calculs de la fiche, on emploie surtout l'atmosphère ($1\,\mathrm{atm}$) car la valeur de $R$ y devient très simple.

Le volume $V$ est l'espace occupé par le gaz, c'est-à-dire le volume du récipient (le gaz remplit tout l'espace disponible).

Dans les lois des gaz, la température doit toujours être exprimée en kelvins ($\mathrm{K}$), unité de la température absolue. Le zéro de cette échelle, $0\,\mathrm{K}$, est le zéro absolu : la température la plus basse possible, où l'agitation des molécules cesse.

Oublier de convertir en kelvins est l'erreur numéro un. Une réaction « à $27\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ » se calcule avec $T=300\,\mathrm{K}$, jamais avec $27$. Un rapport $T_2/T_1$ calculé en degrés Celsius donne un résultat totalement faux (on ne peut pas diviser des températures Celsius).

La quantité de matière $n$ mesure le nombre de paquets de molécules, exprimé en moles ($\mathrm{mol}$). Une mole contient $N_A=6{,}022\times 10^{23}$ entités (nombre d'Avogadro). On la relie à la masse $m$ et à la masse molaire $M$ par :

Cette relation $n=m/M$ a été étudiée à la Fiche 4. Elle est essentielle ici : c'est le pont entre la masse d'un gaz (ce que l'on pèse) et sa quantité de matière (ce qui intervient dans $pV=nRT$).

Pour une quantité fixée de gaz ($n$ constant) maintenue à température constante ($T$ constante), le produit de la pression par le volume reste constant. Autrement dit, $p$ et $V$ sont inversement proportionnels :

Si l'on comprime le gaz (on diminue $V$), sa pression $p$ augmente dans la même proportion, et réciproquement.

On enferme $24\,\mathrm{L}$ d'air dans un cylindre à la pression $p_1=1\,\mathrm{atm}$, à température ambiante. On pousse le piston jusqu'à porter la pression à $p_2=3\,\mathrm{atm}$, sans changer la température. Quel est le nouveau volume $V_2$ ?

Données et choix de la loi. La température et la quantité de gaz ne changent pas : on est à $n$ et $T$ constants. C'est exactement le cadre de Boyle-Mariotte :

Isolation de l'inconnue. On cherche $V_2$, donc :

Application numérique.

Interprétation. En triplant la pression, on a divisé le volume par $3$ ($24\to8$). C'est cohérent avec la proportionnalité inverse : $p$ et $V$ varient en sens opposés, et leur produit $pV=24\,\mathrm{atm}\mathrm{L}$ est conservé.

Pour une quantité fixée de gaz ($n$ constant) maintenue à pression constante ($p$ constante), le volume est directement proportionnel à la température absolue :

Chauffer le gaz le dilate ; le refroidir le contracte, en proportion exacte de la température en kelvins.

Un ballon souple contient $V_1=2{,}0\,\mathrm{L}$ d'air à $\theta_1=27\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, à la pression atmosphérique. On le place dans une étuve à $\theta_2=87\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; la pression reste celle de l'atmosphère. Quel volume occupe-t-il alors ?

Étape 1 — convertir en kelvins (indispensable).

Étape 2 — choisir la loi. Pression constante, quantité de gaz constante $\Rightarrow$ Charles–Gay-Lussac :

Étape 3 — application numérique.

Interprétation. La température absolue a augmenté de $20\,\%$ ($300\to360$), donc le volume augmente exactement de $20\,\%$ ($2{,}0\to2{,}4$). Piège évité : si l'on avait gardé les degrés Celsius, on aurait calculé $V_2=2{,}0\times87/27=6{,}4\,\mathrm{L}$, résultat absurde et faux.

Il existe une troisième situation jumelle, à volume constant (isochore) : alors $p_1/T_1=p_2/T_2$, c'est-à-dire que la pression est proportionnelle à la température absolue. C'est ce qui fait monter la pression d'un pneu ou d'une bombe aérosol quand ils chauffent. On la déduit immédiatement de $pV=nRT$ avec $V$ et $n$ constants.

À température $T$ et pression $p$ maintenues constantes, le volume occupé par un gaz est directement proportionnel à sa quantité de matière :

Conséquence fondamentale : des volumes égaux de gaz, pris dans les mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules.

Un ballon contient $n_1=0{,}50\,\mathrm{mol}$ de gaz et occupe $V_1=12{,}2\,\mathrm{L}$ à une certaine température et pression. On y injecte du gaz, toujours aux mêmes $p$ et $T$, jusqu'à atteindre $n_2=0{,}80\,\mathrm{mol}$. Quel volume occupe-t-il ?

On a multiplié la quantité de matière par $1{,}6$, le volume est multiplié par le même facteur. Ce résultat prépare la notion capitale de volume molaire : le volume « par mole » est le même pour tous les gaz parfaits dans des conditions données.

L'équation d'état résume tout ce qui précède. Il suffit d'y fixer deux variables :

• à $n$ et $T$ fixés : $pV = (nRT)=\text{cste}\ \Rightarrow$ Boyle-Mariotte ;
• à $n$ et $p$ fixés : $V/T = (nR/p)=\text{cste}\ \Rightarrow$ Charles–Gay-Lussac ;
• à $p$ et $T$ fixés : $V/n = (RT/p)=\text{cste}\ \Rightarrow$ Avogadro.

On n'a donc qu'une seule formule à mémoriser : les trois lois historiques en découlent.

$R$ est une constante universelle (la même pour tous les gaz). Sa valeur numérique dépend des unités choisies pour $p$ et $V$ ; il faut donc choisir la version de $R$ cohérente avec ses unités.

Les deux premières lignes ont la même valeur numérique $8{,}314$ car $1\,\mathrm{kPa}\times1\,\mathrm{L}=1\,\mathrm{J}$. La troisième, $R=0{,}082$, est réservée au couple ($\mathrm{atm}$, $\mathrm{L}$) — c'est la plus pratique pour les calculs « chimie » de cette fiche. Ne mélangez jamais une pression en $\mathrm{atm}$ avec $R=8{,}314$ : choisissez une ligne du tableau et tenez-vous-y.

Les conditions normales de température et de pression (CNTP, aussi notées TPN ou PTN dans le livre) correspondent à :

Aux CNTP, une mole de n'importe quel gaz parfait occupe le même volume, appelé volume molaire :

On dispose de $V=44{,}8\,\mathrm{L}$ de diazote $\ce{N2}$ mesurés aux CNTP. Combien de moles cela représente-t-il ?

Méthode 1 — volume molaire.

Méthode 2 — équation d'état (pour vérifier). Avec $p=1\,\mathrm{atm}$, $T=273\,\mathrm{K}$, $R=0{,}082$ :

Les deux méthodes concordent : $44{,}8\,\mathrm{L}$ aux CNTP correspondent à $2{,}0\,\mathrm{mol}$. Le volume molaire $22{,}4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ n'est rien d'autre qu'un raccourci de l'équation d'état dans les conditions normales.

On enferme $n=0{,}50\,\mathrm{mol}$ de dioxygène $\ce{O2}$ dans une bouteille rigide de $V=5{,}0\,\mathrm{L}$ portée à $\theta=27\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Quelle pression règne à l'intérieur ?

Étape 1 — kelvins : $T=27+273=300\,\mathrm{K}$.

Étape 2 — isoler $p$ : $p=\dfrac{nRT}{V}$.

Étape 3 — application numérique (on prend $R=0{,}082$, $V$ en $\mathrm{L}$, donc $p$ sortira en $\mathrm{atm}$) :

La pression vaut environ $2{,}5\,\mathrm{atm}$, soit deux fois et demie la pression atmosphérique.

La masse volumique $\rho$ d'un gaz est la masse contenue dans l'unité de volume :

Cette formule montre qu'à $p$ et $T$ donnés, la masse volumique d'un gaz est proportionnelle à sa masse molaire $M$ : un gaz « lourd » (grand $M$, comme $\ce{CO2}$) est plus dense qu'un gaz « léger » (petit $M$, comme $\ce{He}$). C'est pourquoi le $\ce{CO2}$ s'accumule au fond d'une cave et l'hélium fait monter les ballons.

Aux CNTP, on mesure la masse volumique d'un gaz inconnu : $\rho=1{,}25\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Quelle est sa masse molaire, et de quel gaz peut-il s'agir ?

Calcul de $M$. Aux CNTP, $M=\rho\times V_{\mathrm{m}}$ :

Identification. Une masse molaire de $28\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ correspond au diazote $\ce{N2}$ ($2\times14=28$) ou au monoxyde de carbone $\ce{CO}$ ($12+16=28$). La mesure de la masse volumique seule ne permet pas de les distinguer, mais elle restreint déjà fortement les possibilités.

Vérification par l'équation complète. Pour $V=1\,\mathrm{L}$, on a $m=\rho V=1{,}25\,\mathrm{g}$, et avec $p=1\,\mathrm{atm}$, $T=273\,\mathrm{K}$ :

Cohérent.

Quelle est la masse volumique du $\ce{CO2}$ aux CNTP ? Sa masse molaire est $M=12+2\times16=44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$.

Le $\ce{CO2}$ ($1{,}96\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$) est nettement plus dense que l'air ($\approx1{,}29\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$, voir ci-dessous) : il « coule » dans l'air, ce qui explique son emploi dans les extincteurs (il étouffe la flamme en chassant l'air).

L'air est un mélange gazeux dont la composition en volume est approximativement :

Sa masse molaire moyenne vaut $M_{\text{air}}=28{,}8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, et $1\,\mathrm{L}$ d'air a une masse de $1{,}29\,\mathrm{g}$ aux CNTP.

C'est la moyenne pondérée des masses molaires, selon les proportions volumiques (qui sont aussi des proportions molaires d'après Avogadro) :

La densité $d$ d'un gaz par rapport à l'air est le rapport (sans unité) de sa masse volumique à celle de l'air, dans les mêmes conditions. Comme à $p,T$ fixés $\rho\propto M$, cela revient au rapport des masses molaires :

Comparons trois gaz à l'air ($M_{\text{air}}=28{,}8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) :

• Hélium $\ce{He}$, $M=4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $d=\dfrac{4}{28{,}8}=0{,}14<1$ $\Rightarrow$ plus léger que l'air, il monte (ballons gonflés à l'hélium).
• Dioxyde de carbone $\ce{CO2}$, $M=44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $d=\dfrac{44}{28{,}8}=1{,}53>1$ $\Rightarrow$ plus lourd que l'air, il descend (s'accumule au sol).
• Diazote $\ce{N2}$, $M=28\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $d=\dfrac{28}{28{,}8}=0{,}97\approx1$ $\Rightarrow$ quasiment la densité de l'air (ce qui est logique, l'air étant à $80\,\%$ du $\ce{N2}$).

Lecture inverse : si l'on mesure expérimentalement $d=1{,}53$ pour un gaz inconnu, alors $M=28{,}8\times1{,}53\approx44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, ce qui oriente vers le $\ce{CO2}$.

Dans un mélange gazeux, la pression partielle $p_i$ d'un constituant est la pression qu'il exercerait s'il occupait seul tout le volume du récipient, à la même température. Chaque gaz se comporte comme si les autres n'existaient pas (hypothèse des gaz parfaits : pas d'interaction entre molécules).

La pression totale d'un mélange de gaz parfaits est égale à la somme des pressions partielles de ses constituants :

La fraction molaire $\chi_A$ d'un constituant $A$ est la proportion de ses moles parmi le nombre total de moles du mélange :

C'est un nombre sans unité, compris entre $0$ et $1$. La somme des fractions molaires de tous les constituants vaut $1$ : $\sum_i \chi_i = 1$.

Pour des gaz parfaits, la fraction molaire est égale à la fraction volumique (conséquence de la loi d'Avogadro). C'est pourquoi « l'air contient $20\,\%$ de $\ce{O2}$ en volume » signifie aussi $\chi(\ce{O2})=0{,}20$, et donc $p(\ce{O2})=0{,}20\times p_{\text{atm}}$.

Un récipient rigide de $V=10{,}0\,\mathrm{L}$ à $T=300\,\mathrm{K}$ contient $n(\ce{N2})=0{,}30\,\mathrm{mol}$ et $n(\ce{O2})=0{,}20\,\mathrm{mol}$. Déterminons la pression totale et les pressions partielles.

Étape 1 — quantité totale. $n_{\text{tot}}=0{,}30+0{,}20=0{,}50\,\mathrm{mol}$.

Étape 2 — pression totale (équation d'état, $R=0{,}082$) :

Étape 3 — fractions molaires.

Étape 4 — pressions partielles.

Vérification (loi de Dalton). $p(\ce{N2})+p(\ce{O2})=0{,}74+0{,}49=1{,}23\,\mathrm{atm}=p_{\text{tot}}$ $\checkmark$. Tout est cohérent.

Combien de moles — et quelle masse — de dioxygène $\ce{O2}$ contient une pièce de dimensions $2\,\mathrm{m}\times5{,}6\,\mathrm{m}\times2\,\mathrm{m}$ aux CNTP, sachant que l'air contient $20\,\%$ de $\ce{O2}$ en volume ?

Étape 1 — volume d'air.

Étape 2 — moles d'air total (aux CNTP, $V_{\mathrm{m}}=22{,}4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$) :

Étape 3 — moles de $\ce{O2}$ (fraction volumique $=$ fraction molaire $=0{,}20$) :

Étape 4 — masse de $\ce{O2}$ ($M(\ce{O2})=2\times16=32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) :

La pièce contient $200\,\mathrm{mol}$, soit $6{,}4\,\mathrm{kg}$, de dioxygène. Remarquez l'astuce de l'énoncé : le volume tombe pile sur $22{,}4\,\mathrm{m}^{3}$, donc $1000\,\mathrm{mol}$ d'air — un clin d'œil au volume molaire.

Cet exemple relie la loi des gaz à un bilan de matière (Fiche 5). On fait réagir $44{,}8\,\mathrm{L}$ de $\ce{N2}$ et $67{,}2\,\mathrm{L}$ de $\ce{H2}$, mesurés aux CNTP, selon la synthèse de l'ammoniac :

Quelle masse maximale d'ammoniac $\ce{NH3}$ peut-on obtenir ?

Étape 1 — volumes $\to$ moles (aux CNTP, on divise par $22{,}4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$) :

Étape 2 — réactif limitant. La réaction consomme $1$ $\ce{N2}$ pour $3$ $\ce{H2}$. Pour $2{,}0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$, il faudrait $3\times2=6{,}0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ ; on n'en a que $3{,}0\,\mathrm{mol}$. C'est donc le dihydrogène $\ce{H2}$ qui est limitant.

Étape 3 — quantité d'ammoniac formé. D'après les coefficients, $3$ $\ce{H2}$ donnent $2$ $\ce{NH3}$ :

Étape 4 — masse ($M(\ce{NH3})=14+3\times1=17\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) :

On obtient au mieux $34\,\mathrm{g}$ d'ammoniac. Cet exemple montre la chaîne de raisonnement typique en chimie des gaz : volume $\xrightarrow{\,\div\,22{,}4\,}$ moles $\xrightarrow{\text{stœchiométrie}}$ moles du produit $\xrightarrow{\,\times M\,}$ masse.

• Constante des gaz : $R=8{,}314\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}\mathrm{K}=8{,}314\,\mathrm{kPa}\mathrm{L}/\mathrm{mol}\mathrm{K}=0{,}082\,\mathrm{atm}\mathrm{L}/\mathrm{mol}\mathrm{K}$.
• CNTP (= TPN = PTN) : $p=1\,\mathrm{atm}$, $T=273\,\mathrm{K}$ ($\theta=0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).
• Volume molaire aux CNTP : $V_{\mathrm{m}}=22{,}4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$.
• Air : $\approx 80\,\%$ $\ce{N2}$ $+$ $20\,\%$ $\ce{O2}$ (en volume) ; $M_{\text{air}}=28{,}8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\rho_{\text{air}}\approx1{,}29\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (CNTP).
• Conversions : $1\,\mathrm{atm}=101325\,\mathrm{Pa}=760\,\mathrm{mmHg}$ ; $1\,\mathrm{m}^{3}=1000\,\mathrm{L}$ ; $T(\mathrm{K})=\theta+273{,}15$.