Réaction de transfert d'électrons et les piles

Le nombre d'oxydation (noté $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$, parfois « degré / étage d'oxydation ») d'un atome est la charge fictive que porterait cet atome si toutes les liaisons qu'il forme étaient ioniques, c'est-à-dire si chaque paire d'électrons de liaison était attribuée entièrement à l'atome le plus électronégatif. Sa valeur et son signe dépendent donc de la polarisation des liaisons entourant l'atome.

Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ est un nombre formel : il ne correspond à la charge réelle que pour un ion monoatomique. Dans une molécule covalente (comme $\ce{H2O}$), les électrons ne sont pas réellement transférés : ils restent partagés. Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ est néanmoins un outil indispensable pour suivre le transfert d'électrons au cours d'une réaction.

Le nombre d'oxydation se détermine à l'aide des règles suivantes (appliquées dans l'ordre, la règle 1 ayant priorité sur les autres).

1. Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ d'un atome dans un corps simple (élément à l'état natif : $\ce{O2}$, $\ce{H2}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Cl2}$, $\ce{S}$…) est nul ($\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=0$).
2. Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ d'un ion monoatomique est égal à sa charge : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\ce{Ca^{2+}})=+\mathrm{II}$, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\ce{Cl^-})=-\mathrm{I}$, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\ce{Fe^{3+}})=+\mathrm{III}$.
3. Dans les composés, le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ de l'hydrogène vaut $+\mathrm{I}$ sauf dans les hydrures métalliques ($\ce{NaH}$, $\ce{CaH2}$) où il vaut $-\mathrm{I}$.
4. Dans les composés, le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ de l'oxygène vaut $-\mathrm{II}$ sauf dans les peroxydes ($\ce{H2O2}$, $\ce{Na2O2}$) où il vaut $-\mathrm{I}$ (et dans $\ce{OF2}$, où il vaut $+\mathrm{II}$ car F est plus électronégatif).
5. Les éléments du groupe 17 (halogènes) ont $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=-\mathrm{I}$ dans les composés (sauf combinés entre eux ou avec O).
6. Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ des métaux alcalins (groupe 1) vaut toujours $+\mathrm{I}$, celui des alcalino-terreux (groupe 2) toujours $+\mathrm{II}$.

La somme des nombres d'oxydation de tous les atomes d'une molécule ou d'un ion est égale à la charge globale de cette espèce :

Pour une molécule neutre, cette somme vaut 0. Pour un ion, elle vaut sa charge. Cette règle est la clé de calcul du $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ d'un atome inconnu.

1. Noter la charge globale de l'espèce (0 pour une molécule neutre).
2. Attribuer les $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ « évidents » grâce aux règles ci-dessus (O $=-\mathrm{II}$, H $=+\mathrm{I}$, halogène $=-\mathrm{I}$…).
3. Poser $x=\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(X)$ et écrire la somme de tous les $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ égale à la charge globale.
4. Résoudre l'équation : on obtient $x$.

Énoncé. Quel est le nombre d'oxydation du chrome dans le dichromate de potassium $\ce{K2Cr2O7}$ ?
Résolution.

• L'espèce est neutre : la somme des $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ vaut $0$.
• Règles « évidentes » : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{K})=+\mathrm{I}$ (alcalin) et $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{O})=-\mathrm{II}$.
• Soit $x=\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{Cr})$. La molécule contient 2 K, 2 Cr et 7 O :

Conclusion. $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{Cr})=+\mathrm{VI}$ dans $\ce{K2Cr2O7}$. (Réponse B du livre.)

(a) Ammoniac $\ce{NH3}$. Molécule neutre, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{H})=+\mathrm{I}$, soit $x=\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{N})$ : $x+3\times(+1)=0\Rightarrow x=-3$, donc $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{N})=-\mathrm{III}$.

(b) Hydrazine $\ce{N2H4}$. Molécule neutre, $2x+4\times(+1)=0\Rightarrow 2x=-4\Rightarrow x=-2$, donc $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{N})=-\mathrm{II}$.

On voit que l'azote peut prendre des degrés d'oxydation très variés (de $-\mathrm{III}$ à $+\mathrm{V}$) : c'est ce qui en fait un élément central de nombreuses réactions redox.

• Oxygène. Dans $\ce{H2O}$ (pas un peroxyde) : $2\times(+1)+x=0\Rightarrow x=-2$, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{O})=-\mathrm{II}$. Dans le peroxyde d'hydrogène $\ce{H2O2}$ (un peroxyde, liaison $\ce{O-O}$) : $2\times(+1)+2x=0\Rightarrow x=-1$, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{O})=-\mathrm{I}$. Réponse C du livre.
• Hydrogène. Dans $\ce{H2O}$ : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{H})=+\mathrm{I}$ (cas général). Dans l'hydrure $\ce{NaH}$, H est plus électronégatif que Na (métal) : H joue le rôle d'anion hydrure $\ce{H^-}$, donc $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{H})=-\mathrm{I}$. On vérifie : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{Na})=+\mathrm{I}$ et $+\mathrm{I}+(-\mathrm{I})=0$. Réponse C du livre.

• Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ de l'hydrogène n'est pas toujours $+\mathrm{I}$ : il vaut $-\mathrm{I}$ dans les hydrures et $0$ dans $\ce{H2}$.
• Le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ de l'oxygène n'est pas toujours $-\mathrm{II}$ : il vaut $-\mathrm{I}$ dans les peroxydes.
• Ne pas confondre le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ (écrit en chiffres romains, sans signe explicite pour le positif : $+\mathrm{II}$, $-\mathrm{III}$) et la charge réelle d'un ion.

• Un élément chimique est oxydé lors d'une réaction si son nombre d'oxydation augmente : il perd un ou plusieurs électrons.
• Un élément chimique est réduit lors d'une réaction si son nombre d'oxydation diminue : il capte un ou plusieurs électrons.

Ces deux phénomènes sont toujours simultanés : si un élément est oxydé, un autre nécessairement est réduit. On parle de réaction redox.

• Un oxydant est une espèce susceptible de capter des électrons : c'est l'espèce qui est réduite au cours de la réaction. (Dans un couple, c'est la forme au $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ le plus élevé.)
• Un réducteur est une espèce susceptible de céder des électrons : c'est l'espèce qui est oxydée au cours de la réction. (Dans un couple, c'est la forme au $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ le moins élevé.)

On retient : « oxydant = celui qui est réduit ; réducteur = celui qui est oxydé ». Autrement dit, on oxyde toujours un réducteur et on réduit toujours un oxydant. Un élément qui s'oxyde perd des électrons (son $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ monte) ; un élément qui se réduit gagne des électrons (son $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ descend).

Un couple oxydo-réducteur (ou couple redox), noté $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$, est l'ensemble formé par l'oxydant et le réducteur reliés par une demi-équation électronique :

La double flèche indique que la réaction est réversible. Le nombre $n$ est le nombre d'électrons échangés entre les deux formes.

Les électrons apparaissent toujours du côté de l'oxydant dans une demi-équation. En effet, l'oxydant est précisément l'espèce qui capte ces électrons pour devenir le réducteur. Par exemple, dans le couple $\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, on écrit $\ce{Fe^{3+} + e^- <=> Fe^{2+}}$ (et non l'inverse).

Le nombre d'électrons échangés dans une demi-équation est la différence de nombres d'oxydation entre l'oxydant et le réducteur :

• Couple $\ce{NO3^-}$/$\ce{NO}$. L'azote passe de $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=+\mathrm{V}$ (dans $\ce{NO3^-}$, car $x+3\times(-2)=-1\Rightarrow x=5$) à $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=+\mathrm{II}$ (dans $\ce{NO}$, car $x+(-2)=0\Rightarrow x=2$). D'où $n=5-2=3$ électrons : $\ce{NO3^- + 3 e^- <=> NO}$ (réduction de l'azote : $\ce{NO3^-}$ est l'oxydant).
• Couple $\ce{Fe^{3+}}$/$\ce{Fe^{2+}}$. Le fer passe de $+\mathrm{III}$ à $+\mathrm{II}$, soit $n=3-2=1$ électron : $\ce{Fe^{3+} + e^- <=> Fe^{2+}}$. Ici $\ce{Fe^{2+}}$ est le réducteur (ion ferreux) et $\ce{Fe^{3+}}$ l'oxydant (ion ferrique).

Considérons deux couples fictifs :

La première demi-équation échange 2 électrons, la seconde 3. Pour égaliser, on multiplie la première par $3$ et la seconde par $2$ (soit $6$ électrons chacun) :

Les électrons ont disparu : $\ce{A}$ (réducteur) est oxydé par $\ce{B}$ (oxydant), qui est lui-même réduit. Ce schéma résume toute l'oxydo-réduction.