Réaction de transfert d'électrons et les piles

• Corps simple ($\ce{O2}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Cl2}$…) : n.o.$=0$.
• Ion monoatomique : n.o. $=$ charge ($\ce{Fe^{3+}}$ : $+\mathrm{III}$).
• H : $+\mathrm{I}$, sauf hydrures métalliques ($\ce{NaH}$, $\ce{CaH2}$) : $-\mathrm{I}$.
• O : $-\mathrm{II}$, sauf peroxydes ($\ce{H2O2}$, $\ce{Na2O2}$) : $-\mathrm{I}$.
• Halogènes (gr. 17) : $-\mathrm{I}$ dans un composé (sauf entre eux ou avec O).
• Alcalins (gr. 1) : toujours $+\mathrm{I}$ ; alcalino-terreux (gr. 2) : toujours $+\mathrm{II}$.
• $\displaystyle\sum \text{n.o.} =$ charge globale de l'espèce ($0$ si neutre) — règle clé.

1) charge globale (0 si neutre) $+$ n.o. « évidents » (O$=-\mathrm{II}$, H$=+\mathrm{I}$…) ; 2) poser $x=$n.o.($X$) et écrire $\sum$n.o. $=$ charge globale ; 3) résoudre.

H $=-\mathrm{I}$ dans les hydrures, $0$ dans $\ce{H2}$ (pas toujours $+\mathrm{I}$) ; O $=-\mathrm{I}$ dans les peroxydes (pas toujours $-\mathrm{II}$). Le n.o. est formel (chiffres romains) $\neq$ la charge réelle de l'ion, sauf pour un ion monoatomique.

$\ce{KMnO4}$ : n.o.(K)$=+\mathrm{I}$ (alcalin), n.o.(O)$=-\mathrm{II}\times4$, donc $1+x-8=0\Rightarrow x=+\mathrm{VII}$ pour Mn (piège : pas $+\mathrm{VIII}$). Réponse : K$(+\mathrm{I})$ Mn$(+\mathrm{VII})$ O$(-\mathrm{II})$.

• $\mathrm{Ox}+n\,\ce{e^-}\rightleftharpoons\mathrm{Red}$ : les électrons sont toujours du côté de l'oxydant.
• $n = \text{n.o.(oxydant)} - \text{n.o.(réducteur)}$ (écart de n.o. de l'atome qui change).
• Une réaction n'est redox que si un n.o. change : $\ce{CO2 + H2O -> H2CO3}$ (2019, Q25) n'est pas redox (C reste $+\mathrm{IV}$) ; $\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}$ l'est (dismutation de O).

1) repérer les 2 couples (atome dont le n.o. varie) ; 2) n.o. $\to$ électrons (côté oxydant), vérifier le rapport atomique 1 pour 1 ; 3) O avec $\ce{H2O}$ côté réducteur, puis H avec $\ce{H+}$ côté oxydant ; 4) égaliser les électrons (PPCM), additionner, simplifier. Milieu basique : idem puis neutraliser chaque $\ce{H+}$ avec un $\ce{OH-}$ des deux côtés.

$\ce{Cr2O7^{2-} + 6 e^- <=> 2 Cr^{3+}}$ : 2 Cr à droite pour 1 à gauche $\Rightarrow$ en ramenant à 1 atome de Cr il faut aussi doubler les électrons transférés. L'erreur la plus fréquente au concours.

• $\ce{MnO4^- + H+ + H2O2 -> Mn^{2+} + H2O + O2}$ : $n=5$ pour Mn ($+\mathrm{VII}\to+\mathrm{II}$), $n=2$ pour $\ce{H2O2}$ qui s'oxyde en $\ce{O2}$ $\Rightarrow$ coefficients $2,6,5\to2,8,5$.
• $\ce{KMnO4 + KI + HCl -> MnCl2 + I2 + H2O}$ : n.o.(Mn dans $\ce{MnO4^-}$)$=+\mathrm{VII}$ ; $10\,\ce{e^-}$ échangés (PPCM$(5,2)$) ; on ajoute $8\,\ce{H2O}$ à droite.

• Mesuré vs ESH (électrode standard à hydrogène, $E^\circ=0\,\mathrm{V}$), conditions standard ($1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $1\,\mathrm{atm}$, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).
• $E^\circ$ élevé $\to$ Ox fort ; $E^\circ$ faible (négatif) $\to$ Red fort.
• Réaction spontanée : l'oxydant du couple le plus haut réagit avec le réducteur du couple le plus bas.

$\ce{Ag+}$ ($+0,80$) oxyde $\ce{Cu}$ ($+0,34$) et $\ce{Zn}$ ($-0,76$) : les deux $E^\circ$ lui sont inférieurs. $\ce{F2}$ ($+2,87$), oxydant le plus fort du tableau, dissout même l'or $\ce{Au}$ ($+1,52$).