Réaction de transfert d'électrons et les piles

Le nombre d'oxydation ($\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$) d'un atome est la charge fictive qu'il porterait si toutes ses liaisons étaient ioniques (chaque doublet de liaison attribué à l'atome le plus électronégatif). Pour un ion monoatomique, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ = charge réelle ; sinon c'est un nombre purement formel.

1. Corps simple ($\ce{O2}$, $\ce{H2}$, $\ce{Fe}$…) : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=0$.
2. Ion monoatomique : $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=$ charge de l'ion.
3. H $=+\mathrm{I}$ (sauf hydrures métalliques $\ce{NaH}$, $\ce{CaH2}$ : $-\mathrm{I}$).
4. O $=-\mathrm{II}$ (sauf peroxydes $\ce{H2O2}$, $\ce{Na2O2}$ : $-\mathrm{I}$).
5. Halogènes (groupe 17) $=-\mathrm{I}$ dans les composés (sauf entre eux ou avec O).
6. Alcalins (groupe 1) $=+\mathrm{I}$ ; alcalino-terreux (groupe 2) $=+\mathrm{II}$.

Charge globale de l'espèce $\to$ attribuer les $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ connus (règles ci-dessus) $\to$ poser $x=\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(X)$ $\to$ résoudre $\sum\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=$ charge globale.

Espèce neutre, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm K)=+1$, $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm O)=-2$ : $2(+1)+2x+7(-2)=0\Rightarrow x=+6$, donc $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm{Cr})=+\mathrm{VI}$.

H n'est pas toujours $+\mathrm{I}$ (hydrures : $-\mathrm{I}$ ; $\ce{H2}$ : $0$) ; O n'est pas toujours $-\mathrm{II}$ (peroxydes : $-\mathrm{I}$) ; ne pas confondre le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ (chiffres romains) et la charge réelle d'un ion.

• Oxydé : le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ augmente (perte d'électrons). Réduit : le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ diminue (gain d'électrons). Les deux sont toujours simultanés (réaction redox).
• Oxydant : espèce susceptible de capter des électrons ; elle est réduite (forme au $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ le plus élevé du couple).
• Réducteur : espèce susceptible de céder des électrons ; elle est oxydée (forme au $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ le plus bas du couple).

« Oxydant = celui qui est réduit ; réducteur = celui qui est oxydé ».

Les électrons figurent toujours du côté de l'oxydant.

$\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm N)$ : $+\mathrm{III}\to+\mathrm{II}$, soit $n=1$ électron : $\ce{Fe^{3+} + e^- <=> Fe^{2+}}$ ($\ce{Fe^{3+}}$ oxydant, $\ce{Fe^{2+}}$ réducteur).

1. Repérer les deux couples (atome dont le $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ varie).
2. Calculer $n=\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\text{Ox})-\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\text{Red})$ ; placer les $\ce{e^-}$ côté oxydant.
3. Vérifier le rapport « 1 pour 1 » de l'élément central (sinon, multiplier aussi les électrons en conséquence).
4. Ajuster le milieu : acide — ajouter $\ce{H2O}$ du côté réducteur pour l'oxygène, puis $\ce{H+}$ du côté oxydant pour l'hydrogène ; basique — équilibrer d'abord comme en acide, puis ajouter $\ce{OH^-}$ des deux côtés pour neutraliser les $\ce{H+}$ (regrouper $\ce{H+}+\ce{OH^-}\to\ce{H2O}$).
5. Contrôler charges et nombre de chaque atome.
6. Multiplier pour égaliser le nombre d'électrons, additionner, simplifier ($\ce{e^-}$, $\ce{H2O}$, $\ce{H+}$, $\ce{OH^-}$ communs, ions spectateurs).

$\ce{NO3^- + 3 e^- <=> NO}$ ($\ensuremath{\mathrm{N.O.}}(\mathrm N)$ : $+\mathrm{V}\to+\mathrm{II}$, $n=3$) et $\ce{Fe^{2+} <=> Fe^{3+} + e^-}$ ($n=1$). Ajustement de l'oxygène : $+2\,\ce{H2O}$ à droite de (a) ; ajustement de l'hydrogène : $+4\,\ce{H+}$ à gauche de (a). On multiplie (b) par 3 pour égaliser les électrons, puis on additionne :

$\ce{Cr2O7^{2-} + 6 e^- <=> 2 Cr^{3+}}$ : 2 atomes de Cr à droite pour 1 à gauche $\Rightarrow$ ne jamais oublier de multiplier aussi les électrons en conséquence (ici $\Delta\ensuremath{\mathrm{N.O.}}=3$ par atome de Cr, mais 2 atomes, donc $2\times3=6$ électrons au total). C'est l'erreur la plus fréquente.

Les ions qui ne changent pas de $\ensuremath{\mathrm{N.O.}}$ (souvent $\ce{Na+}$, $\ce{K+}$, $\ce{Cl^-}$…) n'apparaissent pas dans l'équation redox simplifiée.

$E_{\mathrm{r}}^{\circ}$ d'un couple $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$ : tension mesurée en conditions standard ($1\,1/\mathrm{L}$, $1\,\mathrm{atm}$, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, $E_{\mathrm{r}}^{\circ}=0$ V).

Plus $E_{\mathrm{r}}^{\circ}$ est élevé, plus la forme $\mathrm{Ox}$ est un oxydant fort ; plus il est faible (négatif), plus $\mathrm{Red}$ est un réducteur fort. Réaction spontanée (conditions standard) :

Sur l'échelle des potentiels (figure ci-dessous) : l'oxydant d'un couple réagit avec le réducteur d'un couple situé en dessous de lui.

$\ensuremath{E_{\mathrm{r}}^{\circ}(\ce{Ag+}/\ce{Ag})}=+0{,}80\,\mathrm V>\ensuremath{E_{\mathrm{r}}^{\circ}(\ce{Cu^{2+}}/\ce{Cu})}=+0{,}34\,\mathrm V$ et $>\ensuremath{E_{\mathrm{r}}^{\circ}(\ce{Zn^{2+}}/\ce{Zn})}=-0{,}76\,\mathrm V$ : $\ce{Ag+}$ oxyde les deux métaux : $\ce{2 Ag+ + Cu <=> 2 Ag + Cu^{2+}}$ et $\ce{2 Ag+ + Zn <=> 2 Ag + Zn^{2+}}$.