Acide, base et réaction acide-base

Un acide libère des ions $\ce{H3O+}$ dans l'eau ; une base y libère des ions $\ce{OH-}$. Théorie restreinte au milieu aqueux (n'explique pas la basicité de $\ce{NH3}$).

Un acide cède un proton $\ce{H+}$ ; une base capte un proton $\ce{H+}$.

$\ce{H+}$ n'existe jamais seul en solution : il est toujours solvaté en $\ce{H3O+}$. On écrit $\ce{H+}$ ou $\ce{H3O+}$ indifféremment.

$\ce{HA <=> A- + H+}$ (ou $\ce{HA + H2O <=> A- + H3O+}$) : $\ce{HA}$ et $\ce{A-}$ forment un couple $\ce{HA/A-}$. Base conjuguée = acide $-$ un $\ce{H+}$ ; acide conjugué = base $+$ un $\ce{H+}$.

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Une espèce amphiprotique peut jouer l'acide ou la base selon le partenaire. Ex. : $\ce{H2O}$ ($\ce{H2O/OH-}$ et $\ce{H3O+/H2O}$), $\ce{HCO3-}$ ($\ce{HCO3-/CO3^{2-}}$ et $\ce{H2CO3/HCO3-}$), $\ce{H2PO4-}$.

Acide de Lewis : accepteur d'un doublet électronique. Base de Lewis : donneur d'un doublet. Plus général que Brønsted (ex. $\ce{Ag+}$ + $\ce{NH3}$ sans échange de proton).

Fort : dissociation totale ($K_a$ ou $K_b$ élevé) — $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$, $\ce{HNO3}$, $\ce{NaOH}$, $\ce{KOH}$. Faible : dissociation partielle — $\ce{CH3COOH}$, $\ce{HF}$, $\ce{NH3}$.

$\alpha=1$ : électrolyte fort. $\alpha<1$ : électrolyte faible.

Plus on dilue un acide faible, plus $\alpha$ augmente.

Si $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$, Henderson donne $[\ce{A-}]=[\ce{HA}]$, donc la moitié de l'acide est dissociée : $\alpha=50\,\%$.

L'eau est le solvant (concentration quasi constante $\approx55{,}6\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}$), déjà incorporée dans $K_e$.

Autoprotolyse endothermique $\Rightarrow$ $K_e$ augmente avec $T$ (le pH neutre diminue). À une température où $K_e\ne10^{-14}$, le pH neutre n'est plus $7$.

Notation générale : $\mathrm{p}X=-\log X$.

Acide : $\mathrm{pH}<7$ ($[\ce{H3O+}]>[\ce{OH-}]$). Neutre : $\mathrm{pH}=7$. Basique : $\mathrm{pH}>7$.

Si $T$ change, le pH neutre change : ne jamais oublier de préciser la température.

$\mathrm{pH}=7{,}36$ (sang) vs $\mathrm{pH}=8{,}36$ : rapport $10^{8,36-7,36}=10^1=10$.

Acide fort $\Rightarrow$ $\mathrm{p}K_a<0$.

Pour un même couple :

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible (et réciproquement).

Dissociation totale : $[\ce{H3O+}]=C_a$.

Dissociation totale : $[\ce{OH-}]=C_b$.

$\ce{Ba(OH)2}$ donne $[\ce{OH-}]=2C_b$ ; $\ce{H2SO4}$ donne (1re acidité) $[\ce{H3O+}]=C_a$ mais compte double dans un titrage.

Valable si $\alpha\ll1$ (i.e. $C_a\gg K_a$) :

$\mathrm{p}K_a$ du couple $\ce{BH/B}$ :

$\mathrm{p}K_a=4{,}75$ : $\mathrm{pH}=\tfrac12(4{,}75+1)\approx\mathbf{2{,}88}$. Vérification : $\alpha=\sqrt{K_a/C_a}\approx1{,}3\,\%\ll1$, l'approximation tient.

• $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_a$ : $\ce{HA}$ prédomine.
• $\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_a$ : $\ce{A-}$ prédomine.
• $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$ : $[\ce{HA}]=[\ce{A-}]$ (50 %/50 %).

Règle pratique : $\ce{HA}$ $>90\,\%$ si $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_a-1$ ; $\ce{A-}$ $>90\,\%$ si $\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_a+1$.

Les deux courbes se croisent à $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$ ($50\,\%$ chacune).

Couples $\ce{H2CO3/HCO3-}$ ($pK_{a1}=6{,}4$) et $\ce{HCO3-/CO3^{2-}}$ ($pK_{a2}=10{,}4$). Comme $6{,}4<7{,}4<10{,}4$ : $\ce{HCO3-}$ domine (c'est le tampon du sang).