Liaisons et structures de Lewis

Mise en commun d'un doublet d'électrons entre deux atomes (un électron fourni par chacun en général) ; une, deux ou trois paires partagées donnent une liaison simple, double ou triple.

Transfert complet d'un ou plusieurs électrons d'un atome peu électronégatif (qui devient cation) vers un atome très électronégatif (qui devient anion) ; la cohésion vient de l'attraction électrostatique entre les ions, sans partage de doublet.

Partage d'un doublet dont les deux électrons proviennent du même atome (le donneur) ; l'autre atome (l'accepteur) apporte une case vide. Une fois formée, indiscernable d'une liaison covalente ordinaire.

Le doublet libre de l'azote « capture » un proton : $\ce{NH3 + H+ -> NH4+}$. La quatrième liaison $\ce{N-H}$ est dative, mais les quatre liaisons sont ensuite rigoureusement identiques ; l'azote porte alors la charge formelle $+1$.

Deux atomes identiques (ex. $\ce{Cl2}$) ne peuvent jamais former de liaison ionique : aucun des deux n'est plus avide d'électrons que l'autre.

Les atomes tendent à s'entourer de huit électrons (octet, configuration d'un gaz rare) — sauf $\ce{H}$ et $\ce{He}$, qui visent deux électrons (duet). On compte à la fois les doublets liants et non liants portés par l'atome.

Les éléments de la 3^e période et au-delà ($\ce{P}$, $\ce{S}$, $\ce{Cl}$, $\ce{Xe}$…) possèdent des orbitales $d$ : ils peuvent dépasser l'octet (octet étendu : $\ce{PCl5}$, $\ce{SF6}$, $\ce{ClO4-}$). En revanche $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$ sont strictement limités à huit électrons.

1. formule brute, atome central (le moins électronégatif ; $\ce{H}$ n'est jamais central) ;
2. calculer $n_{\max}(e^{-}) = 8a+2b$ ;
3. calculer $n_{v}(e^{-}) = \sum N_i^{\text{val}} - q$ ;
4. calculer $n_{l}(e^{-})=n_{\max}(e^{-})-n_{v}(e^{-}) \Rightarrow n_{l}(e^{-})/2$ liaisons : les placer ;
5. calculer $n_{nl}(e^{-})=n_{v}(e^{-})-n_{l}(e^{-}) \Rightarrow n_{nl}(e^{-})/2$ doublets libres : compléter les octets et vérifier les charges formelles.

$a{=}1$, $b{=}3 \Rightarrow n_{\max}(e^{-}){=}8{\times}1+2{\times}3=14$. $n_{v}(e^{-}){=}5+3{\times}1=8$. $n_{l}(e^{-}){=}14-8=6\Rightarrow 3$ liaisons $\ce{N-H}$. $n_{nl}(e^{-}){=}8-6=2\Rightarrow 1$ doublet libre sur $\ce{N}$. Vérification : $3$ liaisons ($6\,e^-$) $+\,1$ doublet ($2\,e^-$) $=8\,e^-$.

1. octet respecté pour $\ce{H}$, $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$ (jamais dépassé) ;
2. charges négatives placées sur les atomes les plus électronégatifs ;
3. charges formelles minimales, et à valeur égale, les plus éloignées entre elles.

Charge fictive qu'un atome porterait si tous les doublets liants étaient partagés équitablement. Sert à départager plusieurs structures de Lewis concurrentes.

• la somme des $\mathrm{C.F.}$ de tous les atomes égale la charge globale de l'édifice ;
• la meilleure structure a des $\mathrm{C.F.}$ proches de $0$, les négatives sur les atomes les plus électronégatifs.

Oxygène doublement lié (2 doublets libres, 2 liaisons) : $\ensuremath{\mathrm{C.F.}}=6-4-2=0$. Oxygène simplement lié (3 doublets libres, 1 liaison), $\times 2$ : $\ensuremath{\mathrm{C.F.}}=6-6-1=-1$. Carbone central (0 doublet libre, 4 liaisons) : $\ensuremath{\mathrm{C.F.}}=4-0-4=0$. Bilan : $0-1-1+0=-2$, la charge de l'ion — cohérent, et les charges négatives sont bien sur les oxygènes (les plus électronégatifs).