Acide, base et réaction acide-base

Le fil conducteur est le suivant : (1) on définit ce qu'est un acide et une base ; (2) on quantifie leur force ($K_a$, $pK_a$) ; (3) on mesure l'acidité d'une solution (le pH) ; (4) on prévoit les réactions acide-base ; (5) on en tire des applications (tampons, titrages).

Un acide est une substance qui, dissoute dans l'eau, libère des ions oxonium (hydronium) $\ce{H3O+}$ (ou, de façon équivalente, des protons $\ce{H+}$).
Une base est une substance qui, dissoute dans l'eau, libère des ions hydroxyde $\ce{OH-}$.

• L'acide chlorhydrique : $\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}$. Le $\ce{HCl}$ cède son $\ce{H+}$ à l'eau, d'où l'apparition d'$\ce{H3O+}$ : c'est un acide d'Arrhenius.
• La soude : $\ce{NaOH -> Na+ + OH-}$. L'hydroxyde de sodium libère des ions $\ce{OH-}$ : c'est une base d'Arrhenius.

Cette définition est restreinte au milieu aqueux. Elle ne permet pas d'expliquer pourquoi l'ammoniac $\ce{NH3}$ est une base alors qu'il ne contient pas de groupe $\ce{OH}$ : c'est ce qui a motivé la théorie suivante.

Un acide est une espèce chimique capable de céder (donner) un proton $\ce{H+}$.
Une base est une espèce chimique capable de capter (accepter) un proton $\ce{H+}$.

Le proton $\ce{H+}$ (un simple noyau d'hydrogène) est extrêmement petit et donc hyper-réactif : en solution aqueuse il ne survit jamais seul, il est toujours solvaté sous la forme $\ce{H3O+}$ (ion oxonium, ou hydronium). On écrit donc indifféremment $\ce{H+}$ ou $\ce{H3O+}$ dans les équations, mais il faut garder à l'esprit que c'est toujours $\ce{H3O+}$ qui est réellement présent dans l'eau.

Lorsqu'un acide $\ce{HA}$ cède un proton, il se transforme en une base $\ce{A-}$, appelée sa base conjuguée. Réciproquement, lorsqu'une base $\ce{B}$ capte un proton, elle se transforme en un acide $\ce{BH}$, appelé son acide conjugué. Les deux espèces, reliées par le transfert d'un $\ce{H+}$, forment un couple acide/base conjugués noté $\ce{HA/A-}$ ou $\text{acide}/\text{base}$.

• Pour trouver la base conjuguée d'un acide : on lui enlève un $\ce{H+}$ (un H et une charge positive).
• Pour trouver l'acide conjugué d'une base : on lui ajoute un $\ce{H+}$.

L'acide conjugué d'une base s'obtient en ajoutant un $\ce{H+}$. Si l'on ajoute $\ce{H+}$ à $\ce{H3O+}$, on obtient $\ce{H4O^{2+}}$, qui n'existe pas en solution aqueuse. On dit donc que l'acide conjugué de $\ce{H3O+}$ n'existe pas. De même, $\ce{OH-}$ est une base très forte dont la base conjuguée n'est pas observable dans l'eau.

Un ampholyte (ou espèce amphiprotique) est une espèce qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base, selon ce avec quoi elle réagit. Cela arrive dès qu'elle possède à la fois un $\ce{H}$ capable d'être cédé et un site capable de capter un $\ce{H+}$.

• L'eau $\ce{H2O}$ est l'ampholyte le plus important : elle peut céder un $\ce{H+}$ (couple $\ce{H2O/OH-}$, rôle d'acide) ou en capter un (couple $\ce{H3O+/H2O}$, rôle de base).
• L'hydrogénocarbonate $\ce{HCO3-}$ est un ampholyte : acide du couple $\ce{HCO3-/CO3^{2-}}$, base du couple $\ce{H2CO3/HCO3-}$.
• L'ion dihydrogénophosphate $\ce{H2PO4-}$ : acide de $\ce{H2PO4-/HPO4^{2-}}$, base de $\ce{H3PO4/H2PO4-}$.

En tant qu'acide (il cède un $\ce{H+}$) :

En tant que base (il capte un $\ce{H+}$) :

On voit que $\ce{HCO3-}$ joue tantôt le rôle de l'acide, tantôt celui de la base : c'est bien un ampholyte.

Un acide de Lewis est un composé accepteur d'une paire électronique (souvent un atome central possédant une orbitale lacunaire, c'est-à-dire vide).
Une base de Lewis est un composé donneur d'une paire électronique.

La définition de Lewis est plus générale que celle de Brønsted-Lowry : tout acide de Brønsted est un acide de Lewis (le $\ce{H+}$ accepte un doublet), mais l'inverse est faux. Par exemple, l'ion $\ce{Ag+}$ réagit avec l'ammoniac $\ce{NH3}$ pour former $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ : $\ce{Ag+}$ est un acide de Lewis (il accepte les doublets de l'azote) sans jamais échanger de proton.

Dans l'eau, l'acide $\ce{H+}$ (acide de Lewis) possède une orbitale vide et accepte un doublet de l'oxygène de $\ce{H2O}$ (base de Lewis) pour former $\ce{H3O+}$. La liaison $\ce{O-H}$ supplémentaire naît du partage du doublet apporté par l'oxygène. Cette image « donneur / accepteur de doublet » est la version électronique du transfert de proton de Brønsted.

Un électrolyte est une substance qui, dissoute dans l'eau, produit des ions : la solution conduit alors le courant électrique. On distingue :

• les électrolytes forts : substances complètement dissociées dans l'eau (sels solubles, acides forts, bases fortes). Ce sont des espèces à $K_a$ ou $K_b$ élevé.
• les électrolytes faibles : substances partiellement dissociées dans l'eau (acides faibles, bases faibles). Ce sont des espèces à $K_a$ ou $K_b$ faible.

• Acides forts (dissociation totale) : $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$, $\ce{HNO3}$, $\ce{H2SO4}$ (pour la première acidité), $\ce{HClO4}$. On écrit la flèche totale : $\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}$.
• Base forte : $\ce{NaOH}$, $\ce{KOH}$ : $\ce{NaOH -> Na+ + OH-}$.
• Acide faible : $\ce{CH3COOH}$ (acide acétique), $\ce{HF}$, $\ce{HNO2}$. La dissociation est partielle : $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$. La majeure partie de l'acide reste sous sa forme $\ce{CH3COOH}$ non dissociée.

Le degré d'ionisation (ou taux de dissociation) d'un électrolyte est le rapport entre la quantité qui s'est effectivement dissociée et la quantité initialement dissoute :

Le QCM 17 du livre fixe $\ce{HNO2}$ avec $K_a = 10^{-4}$ (donc $pK_a = 4$) et un pH imposé à $4$. L'acide nitreux est un acide faible. On cherche son degré d'ionisation à ce pH.

Étape 1 — écrire l'équation de dissociation et l'expression du $pK_a$.

Étape 2 — exploiter pH $= pK_a$. Comme $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4$ :

Étape 3 — en déduire $\alpha$. La quantité dissociée vaut $[\ce{NO2-}]$, la quantité restante $[\ce{HNO2}]$. Comme elles sont égales, la moitié de l'acide s'est dissociée :

C'est la réponse D du QCM 17 : lorsque $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$, exactement la moitié de l'acide est sous forme dissociée.

Pour un acide faible de concentration $C_a$, on montre (voir section 7) que le degré d'ionisation vaut approximativement :

Ainsi, plus on dilue (plus $C_a$ diminue), plus $\alpha$ augmente : c'est la loi de dilution d'Ostwald (QCM 18). Un acide faible est donc d'autant plus dissocié (en proportion) qu'il est dilué.

Une molécule d'eau cède un $\ce{H+}$ (rôle d'acide) à une autre molécule d'eau (rôle de base). Il apparaît un ion oxonium $\ce{H3O+}$ et un ion hydroxyde $\ce{OH-}$.

La constante d'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau est appelée produit ionique et notée $K_e$ (ou $K_w$) :

À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $K_e = 1{,}0 \times 10^{-14}$.

On n'écrit jamais $[\ce{H2O}]$ dans le produit ionique. Pourquoi ? Parce que l'eau est le solvant en très large excès : sa concentration est quasi constante ($\approx 55{,}6\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}$) et on l'incorpore dans la constante $K_e$. C'est la réponse B du QCM 3 : $K_e = [\ce{OH-}]\times[\ce{H3O+}]$, et non une expression contenant $[\ce{H2O}]$.

L'autoprotolyse est une réaction endothermique. Donc, par le principe de Le Chatelier, plus la température augmente, plus $K_e$ augmente (et plus le pH neutre diminue). Réciproquement, à plus basse température, $K_e$ est plus petit.

On se place à une température $T$ où $K_e = 4 \times 10^{-14}$.

Étape 1 — déterminer le pH neutre à cette température. En milieu neutre, $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$, donc :

Étape 2 — en déduire le pH neutre.

Conclusion. À cette température, le pH neutre vaut $6{,}70$. Une solution à $\mathrm{pH}=7$ a donc un pH supérieur au pH neutre : elle est légèrement basique (proposition I vraie). La proposition II « le pH d'une solution basique est toujours $>7$ » est fausse, car elle oublie la dépendance en température. Réponse : B.

Cet exemple est crucial : la valeur $7$ n'est « magique » qu'à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Dès que $K_e$ change, le pH neutre change aussi.