Chimie · Fiche 8

Thermodynamique et équilibre chimique

Énergie, chaleur, enthalpie, entropie et déplacement d'équilibre

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Ce que tu sauras faire

énoncer les trois principes de la thermodynamique et les relier à l'énergie et au désordre ;
exploiter le premier principe $\Delta H=Q+W$ et distinguer chaleur $Q$ et travail $W$ ;
comprendre la notion de fonction d'état et tracer un diagramme enthalpique (réactions exo/endothermiques) ;
appliquer la loi de Hess et l'enthalpie standard de formation pour calculer une enthalpie de réaction ;
mener un bilan calorimétrique ( $Q=mc\Delta T$ , chaleurs latentes) sur des cas concrets ;
interpréter l'entropie et le deuxième principe (spontanéité, sens du désordre) ;
définir un équilibre chimique, écrire et exploiter la constante d'équilibre $K$ ;
prévoir le sens d'évolution d'un système par la loi de Le Chatelier.

1Vue d'ensemble : la thermodynamique chimique

La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d'énergie (sous forme de chaleur et de travail) qui accompagnent les transformations de la matière. En chimie, elle répond à deux grandes questions :

Combien d'énergie une réaction dégage-t-elle ou absorbe-t-elle ? (c'est l'objet de la thermochimie : enthalpie, calorimétrie) ;
Dans quel sens une transformation se produit-elle spontanément, et jusqu'où va-t-elle ? (c'est l'objet de l'entropie et de l'équilibre chimique).

Définition1.1système, milieu extérieur et univers

On appelle système la portion d'espace que l'on étudie (le contenu d'un bécher, les molécules qui réagissent). Tout le reste est le milieu extérieur. La réunion des deux forme l'univers. On distingue :

un système ouvert : il échange matière et énergie avec l'extérieur ;
un système fermé : il échange de l'énergie mais pas de matière ;
un système isolé : il n'échange ni matière ni énergie (cas idéal du calorimètre parfait, dit adiabatique).

Toute la thermodynamique repose sur trois principes fondamentaux, résumés ci-dessous ; les sections suivantes les développent un à un.

Figure 1 : organisation générale de la fiche autour des trois principes.

2Premier principe : énergie interne, chaleur et travail

Énergie interne et conservation de l'énergie

Toute substance possède une réserve d'énergie cachée dans le mouvement de ses molécules et dans ses liaisons chimiques : c'est son énergie interne $U$ . Une réaction chimique réorganise les liaisons ; elle s'accompagne donc d'une variation d'énergie interne $\Delta U$ , qui se manifeste par un échange de chaleur et/ou de travail avec le milieu extérieur.

Principe2.1Premier principe — conservation de l'énergie

L'énergie ne se crée pas et ne se détruit pas : elle se transforme et se transfère. La variation d'énergie interne d'un système fermé est égale à la somme de la chaleur et du travail qu'il échange avec l'extérieur.

Formule2.1Premier principe de la thermodynamique

\boxed{\;\Delta U \;=\; Q \;+\; W\;}

où :

$\Delta U$ : variation d'énergie interne du système, en joules ( $\mathrm{J}$ ) ;
$Q$ : chaleur échangée avec le milieu extérieur, en joules ( $\mathrm{J}$ ) ;
$W$ : travail échangé (le plus souvent travail des forces de pression), en joules ( $\mathrm{J}$ ).

Convention de signe (point de vue du système) :

ce que le système reçoit est compté positivement ( $Q>0$ , $W>0$ ) ;
ce que le système cède est compté négativement ( $Q<0$ , $W<0$ ).

Remarque

Pour un système isolé, aucun échange n'est possible : $Q=0$ et $W=0$ , donc $\Delta U = 0$ , c'est-à-dire $U = \text{Cte}$ . L'énergie interne d'un système isolé est constante.

Figure 2 : conventions de signe du premier principe. Tout ce qui entre dans le système est positif, tout ce qui sort est négatif.

Travail des forces de pression

Lorsqu'une réaction libère ou consomme du gaz, le volume du système varie et il « pousse » ou est « poussé par » l'atmosphère : c'est le travail des forces de pression. À pression extérieure constante, il vaut :

Formule2.2Travail des forces de pression (pression constante)

\boxed{\;W \;=\; -\,p\,\Delta V\;}

où :

$W$ : travail échangé, en joules ( $\mathrm{J}$ ) ;
$p$ : pression extérieure (supposée constante), en pascals ( $\mathrm{Pa}$ ) ;
$\Delta V = V_{\text{final}}-V_{\text{initial}}$ : variation de volume du système, en mètres cubes ( $\mathrm{m}^{3}$ ).

Remarque

Le signe « $-$ » traduit la convention : si le système se dilate ( $\Delta V>0$ , il pousse l'extérieur), il cède du travail, donc $W<0$ . S'il se contracte ( $\Delta V<0$ ), il reçoit du travail, $W>0$ .

Chaleur de réaction à pression constante

La plupart des réactions de laboratoire se déroulent à l'air libre, donc à pression constante (la pression atmosphérique). Dans ce cas, la chaleur échangée prend un nom et un symbole particuliers : c'est la variation d'enthalpie $\Delta H$ .

Formule2.3Chaleur échangée à pression constante

\boxed{\;Q_p \;=\; \Delta H\;}

où :

$Q_p$ : chaleur échangée à pression constante, en joules ( $\mathrm{J}$ ) ;
$\Delta H$ : variation d'enthalpie du système, en joules ( $\mathrm{J}$ ), souvent exprimée en $\mathrm{kJ}$ ou $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

C'est pourquoi, en thermochimie, on parle presque toujours d'enthalpie : à pression constante, mesurer la chaleur d'une réaction revient exactement à mesurer son $\Delta H$ .

3L'enthalpie, une fonction d'état

Définition et propriété fondamentale

Définition3.1enthalpie $H$

L'enthalpie $H$ est une grandeur énergétique du système définie par $H = U + pV$ . Sa variation $\Delta H$ mesure l'énergie thermique échangée par le système à pression constante. On l'exprime en $\mathrm{J}$ , $\mathrm{kJ}$ ou, rapportée à une mole, en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Propriété3.1 $H$ est une fonction d'état

L'enthalpie est une fonction d'état : sa variation $\Delta H$ ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, et pas du chemin suivi pour passer de l'un à l'autre.

\Delta H \;=\; H_{\text{final}} - H_{\text{initial}} \;=\; H_{\text{produits}} - H_{\text{réactifs}}.

Cette propriété est capitale : elle autorise à décomposer une réaction compliquée en une suite d'étapes plus simples (réelles ou fictives) dont les enthalpies s'additionnent. C'est le fondement de la loi de Hess (§4) et des cycles thermochimiques.

Remarque

On travaille en pratique avec des variations $\Delta H$ et jamais avec la valeur absolue de $H$ : seule la différence entre deux états est mesurable et utile.

Réactions exothermiques et endothermiques

Le signe de $\Delta H$ classe les réactions en deux familles. On le visualise sur un diagramme enthalpique, où l'on porte en ordonnée l'enthalpie $H$ des réactifs et des produits.

Définition3.2réaction exothermique / endothermique / athermique

Une réaction est exothermique si elle dégage de la chaleur vers l'extérieur : $\Delta H < 0$ . Les produits sont moins énergétiques que les réactifs.
Une réaction est endothermique si elle absorbe de la chaleur : $\Delta H > 0$ . Les produits sont plus énergétiques que les réactifs.
Une réaction est athermique si elle n'échange ni ne dégage ni n'absorbe de chaleur ( $\Delta H \approx 0$ ).

Attention

Ne pas confondre athermique et adiabatique ! Athermique qualifie une réaction qui n'échange pas de chaleur. Adiabatique qualifie une enceinte (un calorimètre) à travers laquelle aucune chaleur ne passe : ni perte, ni absorption avec l'extérieur.

Figure 3 : diagrammes enthalpiques. Le sens de la flèche verticale donne immédiatement le signe de $\Delta H$ .

Exemplelire le signe de $\Delta H$ sur une équation

Pour la synthèse de l'ammoniac $\tfrac12\,\ce{N2} + \tfrac32\,\ce{H2} \rightleftharpoons \ce{NH3}$ , le livre donne $\Delta H_{\text{réaction}} = -46\,\mathrm{kJ}$ .

Le signe est négatif : la réaction est donc exothermique, elle dégage $46\,\mathrm{kJ}$ par mole de $\ce{NH3}$ formée.
Comme $\Delta H = H_{\text{produits}} - H_{\text{réactifs}} < 0$ , on en déduit $H_{\text{produits}} < H_{\text{réactifs}}$ : l'enthalpie des réactifs ( $\ce{N2}$ , $\ce{H2}$ ) est plus élevée que celle du produit ( $\ce{NH3}$ ). C'est exactement ce que montre le diagramme de gauche de la figure 3.

Exemplela combustion, toujours exothermique

Brûler un carburant est une réaction de combustion, toujours exothermique : l'énergie stockée dans les liaisons des molécules est libérée lors de l'oxydation des atomes de carbone. Pour l'octane (un constituant de l'essence) :

\ce{C8H18} + \tfrac{25}{2}\,\ce{O2} \;\longrightarrow\; 8\,\ce{CO2} + 9\,\ce{H2O} + \text{Énergie}.

Le « $+\,$ Énergie » à droite traduit le caractère exothermique ( $\Delta H<0$ ). C'est parce que ces molécules possèdent de l'énergie chimique qu'il y a dégagement de chaleur quand on les brûle.

3 sections offertes sur 9

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4. Enthalpie de formation et loi de Hess
5. Calorimétrie : mesurer la chaleur
6. Entropie et deuxième principe
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